吸附和解吸方法测试吸附常数差异性研究（定稿）

吸附和解吸方法测试吸附常数差异性研究

陈青，焦美强

(晋中市煤炭规划设计研究院，山西 榆次 030600)

摘要：为了考察高压容量法中采用吸附过程和解吸过程测试吸附常数的差异性，利用吸附解吸测试装置，对低变质程度的气肥煤、中等变质程度的贫煤和高变质程度的无烟煤分别进行吸附和解吸实验，并采用朗格缪尔方程对实验数据进行回归，对比分析吸附过程和解吸过程的吸附常数差异性。结果表明：煤的变质程度越高，极限吸附量越大；煤样吸附和解吸曲线存在“滞后环”，随着煤变质程度加深，滞后环逐渐闭合；吸附方法和解吸方法获得的吸附常数存在差异性，两者的差异性随着煤变质程度的加深而减小。

关键词：高压容量法；吸附常数；吸附；解吸；滞后环

Study on the Difference of Adsorption Constant measured by Adsorption and Desorption methods

CHEN Qing，JIAO Mei-qiang

(Jinzhong Coal Plan and Design Institution, Jinzhong Shanxi, 030600)

Abstract：In order to investigate the difference of adsorption constant between adsorption process and desorption process in high pressure volumetric method, adsorption and desorption experiments were carried out on low metamorphic gas fat coal, medium metamorphic lean coal and high metamorphic anthracite by using adsorption desorption test device. Langmuir equation was used to regress the experimental data, then the adsorption process and desorption process were compared and analyzed, the difference of the adsorption constants was also obtained. The results show that, the higher the coal metamorphism degree is, the greater the limit adsorption capacity is; there is a "hysteresis loop" in the adsorption and desorption curves of coal samples, and the hysteresis loop is gradually closed with the deepening of coal metamorphism; the adsorption constants obtained by adsorption and desorption methods are different, and the difference between them decreases with the deepening of coal metamorphism.

Keywords：high-pressure capacity of method; adsorption constant; adsorption；desorption; hysteresis loop

瓦斯含量和瓦斯压力是煤层瓦斯基础参数，它们是矿井瓦斯储量计算和瓦斯危险性评价的主要依据。长期以来，我国工程技术人员在瓦斯灾害防治领域进行了诸多的研究和实践，已建立了起一套“以煤层瓦斯含量、瓦斯压力测试为基础，以瓦斯危险程度评价和预测为依据，以综合瓦斯治理措施为手段，以残余瓦斯含量、残余瓦斯压力为检验指标”的瓦斯治理体系，有效地防范了瓦斯灾害。可见，无论是瓦斯资源评估与开发，还是瓦斯灾害治理，煤层瓦斯含量和瓦斯压力都是是一切工作的基础。

煤层瓦斯含量和瓦斯压力多采用直接测试方法获取，但多数情况下，现场难以同时满足既能测试煤层瓦斯含量，又能测试煤层瓦斯压力。此时，在测得一种参数条件下，可结合吸附常数采用间接方法计算另一个参数，在采用间接法时，吸附常数的准确与否直接决定着参数的反演结果。目前吸附常数测定依照《煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）》^[1]进行测定，《煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）》中介绍了两种方法：一种是通过测试等温条件下煤样吸附量数据，采用朗格缪尔方程对实验数据回归获得；另一种是通过测试等温条件下煤样解吸数据，采用朗格缪尔方程对实验数据回归获得。关于煤样吸附和解吸等温线的研究，诸多学者^[2]都得出了吸附等温线和解吸等温线不可逆的结论，但遗憾的是，少有学者针对吸附方法和解吸方法获得的吸附常数进行对比分析，以至于目前对于采用吸附等温线和解吸等温线推算的吸附常数是否存在差异尚不能完全确定？

为了能够准确在煤层瓦斯压力和瓦斯含量之间进行反演计算，论文在吸附解吸测试装置上对低变质程度的气肥煤、中等变质程度的贫煤和高变质程度的无烟煤分别进行吸附和解吸实验，采用朗格缪尔方程对实验数据进行回归，对比分析吸附过程和解吸过程测试的吸附常数差异性。

1 测定方法

1.1煤样选择及制备

为了使得实验结果具有普遍性，分别选择低变质程度的气肥煤（简称QF）、中等变质程度的贫煤（简称PM）和高变质程度的无烟煤（简称WY）进行实验，其中气肥煤采自安徽淮南矿区；贫煤采自河南鹤壁矿区；无烟煤采自山西沁水煤田矿区。实验所用煤样全部采集于新鲜暴露的掘进工作面，采样后除去矸石，装袋密封，并立即送实验室制备。

将采取的煤样粉碎后进行分筛，分别制备成粒径为0.17-0.25mm、0-0.2mm、3-6mm 的煤样；对吸附常数测试的煤样进行恒温脱水，干燥后放入干燥箱内备用；对未烘干的原煤煤样进行水分、灰分、挥发份^[3]、真密度^[4]、视密度^[5]的测定。

1.2 吸附实验步骤

称取适量干燥好的煤样装入吸附罐中，打开煤样罐阀门，关闭高压充气阀和放气阀；设定水浴温度为60℃±1℃，启动真空脱气装置，对煤样进行真空脱气，直到真空计显示压力小于20Pa时，关闭真空脱气装置；使煤样罐放置在温度为30℃±1℃的恒温水浴中，打开高压充气阀和充气罐，使高压瓶甲烷气进入充气罐及连通管，打开参考罐阀门，使参考罐中甲烷气进入吸附罐，当煤样罐压力表显示值高于实验压力30%，立即关闭煤样罐和参考罐阀门；重复上述实验步骤，一般在0~6MPa实验压力范围内设定测，n=7个压力间隔点数，每点约为最高压力的1/n。

1.3 解吸实验步骤

解吸等温线测定^[6]是从最高平衡压力开始，打开放气阀，关闭高压充气阀，使连通管形成常压，逐次放出气体及平衡，可测得n-1个值；当测至第n点时，也即是解吸到最后一点，该点与吸附等温线的第1个平衡压力难以完全重合，采用插入法进行补偿，按吸附第1个平衡压力、吸附量及解吸等温线第n个平衡压力求出该压力下的吸附量，使得二者重合。

2吸附方法测试结果

2.1吸附量随吸附平衡压力变化规律

采用上述吸附实验步骤，对不同变质程度煤样进行了吸附实验，根据吸附等温曲线测试数据，拟合直线及吸附等温线分别见图1、图2、图3、图4、图5、图6。

 

 

 

 

 

图1 QF煤样吸附拟合直线                         图2  QF煤样吸附等温曲线

 

 

 

 

 

 

图3  PM煤样吸附拟合直线           图4  PM煤样吸附等温曲线

 

 

 

图5  WY 煤样吸附拟合直线            图6  WY煤样吸附等温曲线

从以上吸附拟合曲线图可以看出：

⑴三种煤样吸附量均随着吸附压力的升高而增大，吸附量随吸附平衡压力关系较好的符合Langmuir吸附模型，拟合度均在0.99以上，达到《煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）MT/T 757-1997》要求，可以采用测试数据推算吸附常数。

⑵变质程度越高，吸附曲线低压时上升越快，表明变质程度高的煤样吸附能力越强。b值代表低压区曲线的斜率，b值大，曲线上升快，表明吸附能力强。

2.2吸附常数测试结果

根据吸附等温线测定的吸附常数结果见表1。

表1  吸附常数测定结果

煤种	Vad(%)	吸附常数
		a（m3/t.r）	b（MPa-1）
QF煤	30.05	18.1159	1.1500
PM煤	7.59	27.7778	1.1842
WY煤	6.13	40.3226	1.6644

由表1可以看出：随着煤变质程度的加深，挥发份降低、吸附能力增加，吸附常数a、b值增加，吸附量的变化则分别反映在a、b值的不同上^[7,8]，从图1、图3、图6中亦能直观的看出此现象，这与前人研究结果具有一致性。

3解吸方法测试结果

3.1解吸量随吸附平衡压力变化规律

采用上述解吸实验步骤，对不同变质程度煤样进行了解吸实验，根据解吸等温曲线测试数据，拟合直线及解吸等温线分别见图7、图8、图9、图10、图11、图12。

 

 

 

 

 

 

图7 QF煤样解吸拟合直线          图8  QF煤样解吸等温曲线

 

图9  PM煤样解吸拟合直线           图10  PM煤样解吸等温曲线

 

图11  WY 煤样解吸拟合直线        图12  WY煤样解吸等温曲线

从以上解吸拟合曲线图可以看出，解吸拟合曲线与吸附拟合曲线有相同的规律：

⑴三种煤样吸附量均随着吸附压力的升高而增大，吸附量随吸附平衡压力关系较好的符合Langmuir吸附模型，拟合度均在0.99以上，达到《煤的甲烷吸附量测定方法（高压容量法）MT/T 757-1997》要求，可以采用测试数据推算吸附常数。

⑵变质程度越高，吸附曲线低压时上升越快，表明变质程度高的煤样吸附能力越强。b值代表低压区曲线的斜率，b值大，曲线上升快，表明吸附能力强。

3.2吸附常数测试结果

根据解吸等温线测定的吸附常数结果见表2。

表2  解吸常数测定结果

煤种	Vad(%)	解吸常数
		a（m3/t.r）	b（MPa-1）
QF煤	30.05	19.5695	0.9846
PM煤	7.59	29.0698	1.1429
WY煤	6.13	42..0168	1.5658

由表2可以看出：随着煤变质程度的加深，挥发份降低、吸附能力增加，吸附常数a、b值增加，从图8、图10、图12中亦能直观的看出此现象。

4吸附和解吸方法获得的吸附常数差异性分析

4.1吸附曲线和解吸曲线差异性分析

为了进一步分析吸附曲线和解吸曲线的差异性，分别对不同煤种的吸附和解吸曲线进行了拟合，拟合曲线见图13、图14、图15。

图13  QF煤样等温吸附、解吸曲线    图14  PM煤样等温吸附、解吸曲线

 

 

 

 

 

 

                                                图15  WY煤样等温吸附、解吸曲线

 

从以上拟合曲线图可以看出：

⑴三种变质程度的煤样，解吸曲线均高于吸附曲线，即解吸曲线位于吸附曲线上方，计算的解吸常数也大于吸附常数。

⑵同一煤样，利用吸附法、解吸法实验测定的吸附曲线与解吸曲线不同，压力大致在3MPa左右时分离。

⑶从拟合曲线上可以观察到，不同变质程度煤的“滞后环”大小不同，随着煤变质程度的加深，“滞后环”越来越小，即解吸滞后现象越来越不明显。

4.2吸附常数差异性分析

假设吸附常数为真值，作为标准，绝对误差=解吸常数－吸附常数；相对误差=绝对误差／吸附常数×100%。依据以上定义计算绝对差异、相对误差结果如表3，吸附、解吸常数比较曲线如图16、图17所示。

表3  等温吸附、解吸常数测定结果误差比较

 

 

                 （a）a值                             （b）b值

           图16 不同变质程度煤的吸附常数、解吸常数值对比图

 

       

               图17 不同变质程度煤的吸附常数、解吸常数比较

 

由以上表3、图16和图17可以看出：

⑴同一种煤样吸附常数小于解吸常数。

⑵随着煤变质程度的加深，吸附常数、解吸常数a值绝对误差先减小，后增大，相对误差逐渐递减；b值绝对误差、相对误差先增大后减小。

⑶随着煤变质程度的加深，吸附常数、解吸常数的绝对误差、相对误差整体趋势减小，表现在等温曲线上，即是吸附等温曲线和解吸等温曲线之间的距离；随着变质程度的加深，吸附曲线、解吸曲线之间距离逐渐减小，这和等温曲线分析结果一致。

⑷由于吸附曲线与解吸曲线不重合，致使推算的吸附常数具有差异性。实验结果可知，与解吸法获得的吸附常数相比，吸附法得到a值小，b值大。

5结论

⑴变质程度不同，其饱和吸附量不同。随着煤样变质程度的加深，饱和吸附量增大；

⑵吸附曲线与解吸曲线存在“滞后环”，解吸曲线位于吸附曲线上方。吸附曲线、解吸曲线不可逆，两种方法测定的吸附常数具有差异。                                

⑶变质程度不同，其“滞后环”的展开大小不同，随着煤样变质程度的增加，“滞后坏”的“环”展开程度越来越小，在数值上表现为吸附常数、解吸曲线的相对差异减小。

参考文献

[1]  MT/T 752-1997煤的甲烷吸附量测定方法高压容量法[S].1997.

[2] 陈萍,唐修义. 低温氮吸附法与煤中微孔隙特征的研究[J]. 煤炭学报，2001，26(5):552-556.

[3] 中华人民共和国国家技术监督局.GB/T 212-2008.中华人民共和国国家标准－煤的工业分析方法.北京:中国标准出版社,2008.

[4] 中华人民共和国国家技术监督局.GB/T217-1996. 中华人民共和国国家标准－煤的真相对密度测定方法. 北京:中国标准出版社,1996.

[5] 中华人民共和国国家技术监督局.GB/T6949-1998. 中华人民共和国国家标准－煤的视相对密度测定方法. 北京:中国标准出版社,1998.

[6] 缑发现，贾翠芝.影响煤对甲烷吸附常数测定结果的因素分析[J].煤矿安全，1999.

[7] 俞启香.矿井瓦斯防治[M].徐州：中国矿业大学出版社，1992.

[8] 赵志根，唐修义.对煤吸附甲烷的Langmuir方程的讨论[J].焦作工学院学报(自然科学版)，2002.

作者简介：陈青，女，1983年出生，河南周口，从事煤矿瓦斯防治技术工作，tel：15603443097，e-mail：chenqing666@163.com。